1810年Humphrg Davy在伦敦皇家研究院首次合成氯气水合物。在这以后的一百二十多年中，人们仅通过实验室来认识水合物。1832年Faraday在实验室合成氯气水合物Cl2·10H2O，并对水合物的性质作了较系统的描述。其后人们陆续在实验室合成了Br2、SO2、CO2、H2S等的气体水合物。提出了著名的Debray规则“在给定温度下，所有可分解成固体和气体的固态物质都有一个确定的分解压力，其随温度变化。”1884年Roozeboom提出了天然气水合物形成的相理论。此后不久，Villard在实验室合成了CH4、C2H6、C2H4、C2H2等的水合物。

    1919年，Scheffer和Meijer建立了一种新的动力学理论方法来直接分析天然气水合物，他们应用Clausius—Clapeyron方程建立三相平衡曲线，来推测水合物的组成。1990年，中国科学院兰州冰川冻土研究所冻土工程国家重点实验室科研人员曾与莫斯科大学冻土专业学者Ю.П.列别琴科博士成功地进行了天然气水合物人工合成实验。

    19世纪30年代初，人们开始注意到天然气输气管线中形成的天然气水合物。1934年，Hammerschmidt发表了水合物造成天然气输气管线堵塞的有关数据，人们开始更加详细地研究天然气水合物和它的性质。19世纪60年代中期前苏联首先在地层中发现了天然气水合物。俄罗斯西西伯利亚北部的麦索雅哈气田(现已关闭)发现于1968年，是天然气水合物气藏的一个典型的实例。从70年代到80年代初，从水合物中持续开采出天然气。另外，1968年开始的以美国为首的深海钻探计划(DSDP)和后来的大洋钻探计划(ODP)以及深水海底取样技术的提高，加快了对气体水合物的研究。1998年4月，我国与美国国家科学基金会签署谅解备忘录，正式以六分之一成员国身份加入大洋钻探计划。

    各国都加大了水合物的研发，美国每年投资1500多万美元，计划到2010年解决开采技术问题，2015年实现商业开采；日本每年投资超过1亿多美元， 计划2007－2011年进行开采试验和技术经济评估，2012－2016年完成商业开发评估和确认。中国也加大了水合物的投资，总投资8.1亿RMB，计划到2011完成对中国南海天然气水合物调查。