我国液化天然气冷能利用技术综述（一）

日期：2011-11-07 来源：《化学工业》 作者：《化学工业》

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在全球能源高价格的外部环境下，液化天然气(LNG)冷能利用的经济性大大提高。我国充分利用后发优势，在吸取国内外经验的基础上，进一步自主创新，开发具有自主知识产权的LNG冷能利用技术，促进LNG产业的健康发展，在经济效益、环境保护和科学研究等方面具有重大的现实意义。

　　1　LNG冷能利用方式

　　LNG冷能利用可分为直接和间接利用两种方式。其中，直接利用包括冷能发电、深冷空气分离、冷冻仓库、制造液态CO₂(干冰)、汽车冷藏、汽车空调、海水淡化、空调制冷以及低温养殖和栽培等；间接利用包括低温粉碎、水和污染物处理等。目前LNG冷能主要应用领域如表1所示。

　　LNC冷能在空气分离、深冷粉碎、冷能发电和深度冷冻等方面已经达到实用化程度，经济效益和社会效益非常明显；小型冷能发电在日本LNC接收站也有运行，可供应ING接收站部分用电需求；海水淡化等项目尚需要对技术进行进一步的开发和集成。

　　基于种种条件的限制，LNC冷能不可能全部转化利用，目前世界LNG冷能平均利用率约20%。世界主要国家或地区LNC冷能利用情况如表2所示。

　　由于我国进口LNG处于起步阶段，国内冷能项目的建设要本着实事求是的原则进行合理规划。根据世界LNC冷能利用的经验，我国LNC冷能利用可以通过以下两个主要途径进行。

　　第一，建设大型空分装置，生产商品液氧、液氮和液氩。部分液氮作为生产冷冻粉碎胶粉和液体二氧化碳等项目的冷媒，气化后的氮气作为合成氨原料；氧气作为大型煤气化装置的原料，生产的合成气经精制后进一步延伸加工，作为合成氨的原料和IGCC的燃料，合成气精制过程中副产的高纯度二氧化碳作为液体二氧化碳的原料。

　　第二，LNG与绿色制冷剂换热，绿色制冷剂进一步作为冷藏库和合成气精制过程的冷媒。

　　总之，在LNG冷能利用过程中要贯彻循环经济的理念，积极探索我国LNG冷能利用技术，实现LNG冷能的安全利用，形成生态工业网络。

　　2　LNG冷能利用技术进展

　　2.1　LNG冷能空分技术

　　空分技术经过100多年的不断发展，现在已步入大型、全低压流程的阶段，工艺流程由空气压缩、空气预冷、空气净化、空气分离、产品输送等操作单元组成。空分设备能耗较高，能源消耗占空分产品成本的70%-80%。例如，一套72000m³／h空分设备的主空压机电机容量达31000kW，相当于一个小城镇的民用电量。因此，如何降低单位制氧耗电一直是空分行业关注的主要问题。

　　利用LNG高品质的低温冷能是有效降低空分单位制氧耗电的途径之一。

　　在常规空分装置中的主冷却器、废氮循环冷却器、后冷却器以及空压机中间冷却器等换热装置中引入LNG冷能，降低单位能耗，同时减少了空气压缩中间冷却的用水环节，可以提高空分产品的产量和质量。

　　总之，LNG冷能用于生产液体空分产品不仅可以充分利用LNG高压气化过程的能谱特点，按能量品质合理地分配利用冷能，而且工艺技术成熟可行，节能节水效果显著有利于空分系统液化率的提高，缩短装置启动时间，能够生产更多的液态产品，适用于生产液体产品较多的场合。

　　2.2　IGCC

　　整体煤气化联合循环发电(Integrated Gasification Combined Cycle，简称IGCC)技术是以煤气化为上游，结合高效的燃气—蒸汽联合循环发电系统与洁净的煤气化技术。在LNG冷能利用产业链上，IGCC属于利用空分产品的下游装置。

　　IGCC煤气化部分的主要设备有气化炉、空分装置、煤气净化设备(包括硫的回收装置)；燃气—蒸汽联合循环发电部分的主要设备有燃气轮机发电系统、余热锅炉、蒸汽轮机发电系统。

　　IGCC的工艺流程简述如下：原料煤在气化装置中转变为中低热值煤气，在净化装置中除去煤气中的硫化物、氮化物、粉尘等污染物，变为清洁的气体燃料，然后送入燃气轮机的燃烧室燃烧，加热气体工质驱动燃气透平做功，燃气轮机排气进入余热锅炉加热给水，产生过热蒸汽驱动蒸汽轮机做功。

　　2.2.1　煤气化及热回收

　　IGCC及大型煤化工采用的煤气化技术主要有鲁奇固定床碎煤加压气化技术、荷兰Shell公司的粉煤气化技术、美国Texaco公司的水煤浆加压气化技术、德国西门子公司的GSP煤气化技术等。

　　鲁奇气化炉技术较为成熟，采用块煤进料，流程较为复杂。

　　2.2.1.1　Shell粉煤气化技术

　　Shell气化技术代表新一代的气化技术，采用纯氧气化，干粉进料，气化温度达1400-1600℃，碳转化率达99%，有效气体(CO+H₂)达90%以上，液态排渣。Shell技术的主要优点为：

　　(1)水冷壁气化炉，使用寿命可达25年；

　　(2)喷嘴设计寿命达8000h以上；

　　(3)气化采用废锅流程，副产高压蒸汽；

　　(4)采用于粉气化，氧耗量较低。

　　Shell气化系统需要氮气密封，气化压力不能太高。关键设备气化炉(带废锅、导气管)结构复杂庞大，关键技术较多(例如，粗煤气除尘)，设备费及专利费都相对较高。

　　目前，Shell气化技术只有一套大型装置在运行，用于联合循环发电，国内工业化的经验不多，技术主要依赖进口，国内技术支撑率低，有一定风险，国产化有一定的难度。

　　2.2.1.2　Texaco水煤浆气化工艺

　　水煤浆加压气化是美国德士古公司(Texaco)在20世纪70年代开发的工艺。工艺流程简述如下：煤粒(粒度325目，0.044mm)以及少量添加剂和水在磨煤机中磨成可以用泵输送的非牛顿流体，再与氧气在加压高温状态下发生部分氧化反应制得高温合成气，高温合成气可以经辐射锅炉与对流锅炉间接换热回收热量(废锅流程)，或直接用激冷水冷却(激冷流程)，气化合成气再经过除尘后制得洁净水煤气送往下游装置。

　　Texaco水煤浆气化工艺技术在我国有多套装置运行，具备国产化条件，投资省，技术成熟可靠度高。华东理工大学等科研单位也开发了四喷嘴对置水煤浆气化炉，气化条件得到改善，碳转化率、氧化等消耗指标有所下降，单炉气化能力得到很大提升(目前四喷嘴对置气化炉单炉煤处理能力达到1800-2000t/d)。

　　2.2.1.3　西门子公司GSP粉煤气化技术

　　GSP气化技术的开发始于1979年，在德国Freiberg先后建成了3MW和5MW的小试装置。1984年在Schwarze Pumpe建成了一套130MW，气化压力为2.8MPa，产气量(标准状态)50000m³/h，煤处理量720t／d的工业化装置。

　　GSP气化炉为燃烧室和激冷室两段设计。气化炉下段为气化激冷室，采用高压激冷水冷却高温气化气体。气化炉上段为气化燃烧室，以冷却盘管制成水冷壁。燃烧室操作温度比煤的灰熔点约高50-80℃。冷却盘管外侧装有密集的销钉，用以固定碳化硅涂层，其表面温度低于液渣的流动温度。冷却水压力高于气化压力，燃烧室采用了以渣抗渣的方式，液渣在气化炉的燃烧室起到了耐火材料的作用。

　　粉煤(粒度≤100μm、水分≤2%)和高压氧气以及少量水蒸汽一起进入气化炉，在燃烧室进行气化反应。气化产生的粗煤气和熔渣并流从燃烧室下部进入激冷室，在激冷室高温气体被循环的高压灰水激冷后进入气体洗涤冷却系统。

　　GSP粉煤气化技术核心主要为粉煤的流化态稳定输送和气化炉的连续运行。目前GSP气化技术工业化装置少，缺乏生产运行经验。

　　2.2.2　脱酸性气

　　IGCC装置脱酸性气主要是指脱硫化物和二氧化碳。对于大规模气体脱硫，宜采用湿法工艺。常用的湿法脱硫工艺有低温甲醇洗、MDEA法和NHD法。

　　2.2.2.1　低温甲醇洗

　　低温甲醇洗是20世纪50年代初德国林德公司和鲁奇公司联合开发的一种气体净化工艺。第一个低温甲醇洗装置由鲁奇公司于1954年建在南非Sasol的合成燃料工厂，目前世界上有一百多套工业化装置，工艺技术成熟，在工业上拥有很好的应用业绩，被广泛应用于合成氨、合成甲醇及其他羰基合成、城市煤气、工业制氢和天然气脱硫等气体净化装置中。在国内以煤、渣油为原料建成的大型合成氨装置中也大多采用这一技术。

　　低温甲醇洗工艺是典型的物理吸收法，利用甲醇在低温下对酸性气体溶解度极大的特性，以冷甲醇为吸收溶剂，脱除酸性气体。由于甲醇的蒸汽压较高，所以低温甲醇洗工艺在低温(-35-55℃)下操作。在低温下，C0₂与H₂S的溶解度随温度下降而显著地上升。在-30℃下，H₂S在甲醇中的溶解度为CO₂的6.1倍，因此能选择性脱除H₂S，因而所需的溶剂量较少，装置的设备也较小。

　　低温甲醇洗工艺气体净化度高，可将变换气中CO₂脱至小于20μL/L，H₂S小于0.11μL/L，气体脱硫和脱碳可在同一个塔内，分段、选择性地进行。

　　2.2.2.2　MDEA

　　MDEA(N—甲基二乙醇胺)为叔胺，在水溶液中会与H⁺结合而生成R³NH⁺，从而呈弱碱性，能够从气体中选择性吸收H₂S和C0₂等酸性气体。目前，美国Tampa电厂IGCC装置采用MDEA工艺。

　　MDEA脱硫、脱碳技术特点如下：

　　(1)MDEA对H₂S和CO₂的反应速率相差若干个数量级，MDEA对H₂S具有良好的选择性，吸收能力很大，动力消耗较小；

　　(2)经过活化的MDEA水溶液对C0₂也有较好的吸收效果，兼有物理与化学吸收的特点；

　　(3)MDEA与酸性气体溶解热最小，吸收和再生过程的温差较小，再生温度较低；

　　(4)MDEA稳定性好、蒸汽压较低，在使用过程中基本无降解产物生成，溶剂损失小，对碳钢设备基本无腐蚀；

　　(5)MDEA溶液对有机硫的吸收能力较差，需增加有机硫水解及脱除装置。

　　2.2.3　硫回收

　　对酸气脱除工段脱除的大量H₂S馏份进行硫磺回收，最佳的方法是采用超级克劳斯硫回收系统，其工艺及设计可立足国内。生产的固体硫磺可送入硫磺切片机制成片状硫磺产品外销。

　　2.2.4　联合循环

　　燃气—蒸汽联合循环系统包括燃气轮机、蒸汽轮机、发电机、余热锅炉和辅机。目前生产大型燃气轮机的厂商有美国GE公司、德国西门子公司和日本三菱重工。

　　联合循环机组有单轴和多轴两种形式，前者主要用于带基本负荷，后者主要用于分期安装的项目。单轴系统占地小，征地费用低，安装工作量少，可靠性和可利用率高，投资省。

　　2.3　冷冻再生精细胶粉

　　胶粉的制造技术从总体上可以分为常温粉碎和冷冻粉碎两大类。其中，冷冻粉碎是伴随着低温工艺的问世而逐渐被人们认识、发现并发展的。冷冻粉碎一般采用制冷剂制冷，可以作为制冷剂的物质有液氧、液氢、液氦、液体甲烷、液体二氧化碳、干冰、液氮等。考虑到各种限制因素，一般采用液体二氧化碳、干冰和液氮。

　　1927年，美国一家公司提出了干冰为制冷剂粉碎橡胶、糊状物和黏性物的方法，其做法是将被粉物料与干冰混合在一起投入球磨机或削磨机进行粉碎。1964年，日本出现了用液体二氧化碳进行粉碎的方法，使用冲击式粉碎机粉碎低压聚乙烯。干冰的升华点为-75℃，因此二氧化碳不论是液态还是干冰，制冷效果都不理想。

　　由于设备、冷冻介质及技术、工艺组合等的不同，造成胶粉制造中胶粉的质量、产量、生产效率的不同。

　　2.3.1　液氮粉碎法

　　液氮粉碎是以液氮为冷却剂，促使橡胶经超低温冷却而变脆后，再进行粉碎，所得粉粒为50-200目(0.074-0.295mm)，但由于液氮价格昂贵，生产成本较高。其中，一种方法是废胎经分割切块后进行冷冻粉碎；另一种是直接将整胎冷冻粉碎。液氮利用形式也分为预冷处理粉碎和无预冷处理粉碎。

　　2.3.1.1　美国UCC粉碎法

　　美国UCC公司是世界上最早开发冷冻粉碎工艺的生产商之一，1971年完成了废橡胶的冷冻粉碎方法。UCC冷冻粉碎法可生产0.03mm(325目)以下的胶粉，工艺过程基本上分为有预冷处理和无预冷处理两条线。

　　有预冷处理的整个工艺过程都在冷冻状态下进行。首先在液氮冷冻装置中将废橡胶冷冻到-40℃以下，接着进行冲击破碎，然后用分离装置筛除金属和纤维，在粉碎装置中粉碎废胶块，再进入流体粉碎机，从粗碎机出来的胶粉粒通过低温筛分装置，筛出的粗粒返回粗碎机继续粉碎。

　　无预冷处理粉碎工艺过程中的一部分在常温下进行。首先将去除胎圈的废轮胎送入破碎机中粗碎，经磁选器除去金属后，送入冷却装置或直接送入细碎机实行冷冻粉碎，再经过磁选器和筛分装置，分离出金属和纤维，最后送入旋风分离器。

　　2.3.1.2　日本关西环境开发株式会社粉碎法

　　1977年，日本关西环境开发株式会社在大坂的实验工厂成功投产年产7000t胶粉的工业化粉碎装置。其工艺特点是常温粉碎和冷冻粉碎并用，产品胶粉细度均在50目以上(约0.29mm)(100目以上，即0.147mm以下占1／3)。其中，常温粉碎采用日本CTC工艺，采用辊式粉碎机，生产能力为1500kg/h冷冻粉碎采用高速冲击式锤磨机，生产能力为980kg／h。

　　日本关西环境开发株式会社粉碎法采用了一系列最新技术，自动化和机械化程度很高，对噪音、震动、粉尘和气味采取了充分的防治措施。

　　2.3.1.3　乌克兰LN2冷冻粉碎技术

　　乌克兰国家科学院低温物理工程研究所开发的液氮冷冻粉碎废旧轮胎制备胶粉技术的工艺路线分为粉碎和研磨两部分。冷冻粉碎工艺过程均在液氮冷冻下进行，将整条废旧轮胎冷冻后粉碎，并使橡胶与钢丝帘线和纤维帘线分开，粉碎和钢丝、纤维分离是其专利技术；磨碎工艺是将粉碎工序来的胶粒磨碎，所得胶粉细度在40目以上的占60%以上，其中微磨机可在低温下将胶粉磨细成0.05mm(240目)的超细胶粉，属于其专利技术。

　　2.3.1.4　豪格旋风粉碎机冷冻粉碎法

　　Hoger公司(属于德国WHG集团)的豪格旋风粉碎机在世界上享有盛誉。HW系列旋风粉碎机的电机通过三角皮带使粉碎机主轴以12000r/min高速旋转，主轴上装有正置圆锥形转子，在转子上装有两种形状不同的合金钢制成的刀具，转子外面包着内衬耐磨护板套的定子，耐磨护板内表面制成齿形并沿轴从上至下分成三段，每段齿形导前3-4mm(防止粗胶粒沿齿槽流下而得不到有效研磨)，定子上方设有加料漏斗(胶料是经液氮处理过的)，胶料流入定子后，先被前期研磨刀具打向转子和定子的间隙处，当胶粒通过定子和高速旋转的转子及刀具间隙时，被研磨成超细胶粉，最细可达0.063mm(240目)粒径。